СПЕКТРАЛЬНОЕ, КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ С НЕСИММЕТРИЧНЫМИ ДИАЗОЛИЛМЕТАНАМИ
Земляков А.В.- учащийся, Потапов А.С.- к.х.н., доцент, 
Хлебников А.И.- д.х.н., профессор
МОУ «Средняя общеобразовательная школа №55» (г. Барнаул)
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова (г. Барнаул)
В данной работе были рассмотрены комплексы ацетата и хлорида меди(II) с производными (1,2,3-бензотриазол-1-ил)(пиразол-1-ил)метана (Рисунок 1).

Рисунок 1 – Структура (1,2,3-бензотриазол-1-ил)(пиразол-1-ил)метана
Таблица 1 – Свойства полученных комплексов меди(II)
соединение	выход	цвет	T плавления	
L1-Cu(OAc)2	86%	сине-зеленый	218	
L1-CuCl2	91%	светло-зеленый	204	
L2-Cu(OAc)2	67%	сине-зеленый	220	
L2-CuCl2	86%	зеленый	235	
Данные комплексы были исследованы методом электронной спектроскопии в видимой области. Электронные спектры регистрировались на приборе PerkinElmer 124 (в области 750-390 нм). Для регистрации спектров в видимой области были приготовлены растворы комплексов в ацетоне с концентрацией 0,001 моль/л. Результаты спектральных исследований приведены в таблице 2.
Таблица 2 – Характеристики полос поглощения в электронных спектрах комплексов в этиловом спирте
соединение	750-390 нм	
	λ, нм	,
лсм-1моль-1	А	
CuCl2	475	300	0.3	
L1-CuCl2	475	430	0.43	
L2-CuCl2	470	100	0.1	
Cu(OAc)2	705	50	0,05	
L1-Cu(OAc)2	725	453	0.151	
L2-Cu(OAc)2	730	35	0.035	
Различие положения полос поглощения и молярных коэффициентов поглощения в спектрах комплексов и исходных солей указывает на то, что эти комплексы являются устойчивыми в ацетоне.
Для установления состава внутренней сферы комплексов была измерена молярная проводимость растворов комплексов в ацетоне с помощью учебно-лабораторного комплекса «Химия». Растворы в ацетоне с концентрацией около 0,001 моль/л помещались в кондуктометрическую ячейку с электродами из нержавеющей стали, термостатируемую при 25°С. Постоянная ячейки (φ) равна 0,25 см-1. 
Растворы выдерживались в ячейке три минуты, затем измерялось значение проводимости (Ω). Вычисляли удельную и молярную проводимость, по формулам: χ= Ω*φ и λ= χ/С. Результаты измерений приведены в таблице 3. Комплексы имеют низкую молярную проводимость, следовательно, находятся во внутренней сфере. В случае, если комплекс распадается на 2 иона, его растворы имели бы молярную проводимость (λ) около 100 Ом-1см2моль-1. Более высокая величина проводимости комплекса L1-CuCl2 говорит о его меньшей устойчивости по сравнению с комплексом L2-CuCl2.
Таблица 3 – Молярная проводимость растворов комплексов в ацетоне
Соединение 	m навески, мг	C, моль/л	Ω,
мСм	χ·103, Ом-1см-1	λ,
Ом-1см2моль-1	
L1-Cu(OAc)2	2,03	0.001	0.027	0.00675	6,75	
L1-CuCl2	1,795	0.001	0.211	0.05275	52,8	
L2-Cu(OAc)2	1,905	0.001	0.024	0.006	6	
L2-CuCl2	1,67	0.001	0.08	0.02	20	

Также были исследованы спектры комплексов в инфракрасной области (400-4000 см-1). В ИК-спектрах комплексов с ацетатом меди(II) присутствуют полосы в области 3440-3470 см-1, указывающие на присутствие молекул воды в составе комплексов. Две сильные полосы в области 1619 и 1430 см-1 соответствуют валентным колебаниям ацетат-ионов. Расстояние между этими полосами указывает на мостиковый тип координации этих ионов.
В спектрах комплексов с хлоридом меди(II) в области 3400 см-1 интенсивных полос не наблюдается, следовательно, вода в их составе отсутствует.Низкая растворимость этих комплексов позволяет предположить, что они имеют сходную с ацетатными комплексами структуру (Рисунок 2).

Рисунок 2 – Предполагаемые структуры комплексов меди(II)
Способ координации лиганда можно предложить исходя из данных квантово-химических расчетов. Методом PM3 были вычислены заряды на атомах (Рисунок 3). Как видно из рисунка, среди атомов азота наибольший отрицательный заряд (-0.223 e) имеет атом азота пиразольного цикла, поэтому наиболее вероятно образование координационной связи с его участием.

Рисунок 3 – Распределение зарядов в молекуле (1,2,3-бензотриазол-1-ил)(пиразол-1-ил)метана по данным квантово-химических расчетов методом PM3
Таким образом, в данной работе были получены неизвестные ранее комплексы ионов меди(II) с несимметричными лигандами, содержащими пиразольные и бензотриазольные циклы и предложена их структура.
СИНТЕЗ ПИРАЗОЛСОДЕРЖАЩЕГО ЛИГАНДА С ДОПОЛНИТЕЛЬНЫМИ ДОНОРНЫМИ АТОМАМИ КИСЛОРОДА И СЕРЫ
Корниенко Н.П. – аспирант, Потапов А. С. – к.х.н., доцент,
Хлебников А. И. – д.х.н., профессор
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова (г. Барнаул)
Комплексы с пиразолсодержащими лигандами представляют интерес благодаря их биологической и каталитической активности [1].
Лиганды, имеющие дополнительные донорные атомов, могут образовывать комплексы разнообразной структуры. Природа донорных атомов влияет на электронное строение комплексов, и, следовательно, на их свойства.
В данной работе взаимодействием 1,8-дибром-3,6-диоксаоктана с 2 эквивалентами тиокарбамида мы получили соль тиурония (схема 1).

Схема 1
Известно [2], что гидролиз солей тиурония в щелочной среде приводит к тиолам. Полученный при гидролизе дитиол был введен в реакцию с тозилатом 1-(2-гидроксиэтил)-3,5-диметилпиразола. В результате был выделен лиганд 1, содержащий два атома серы и кислорода в линкере между гетероциклами (схема 2).

Схема 2

В ЯМР 1Н спектре лиганда 1 наблюдается три триплета (в положениях 1, 2, 3 в области 4,09 м.д., 2,89 м.д., 2,59 м.д.) и перекрывающий триплет с синглетом (положение 4 и 5 при 3,55 м.д.), соответствующим пяти СН2-группам.  
Преимуществом предложенного метода синтеза серосодержащих лигандов на основе пиразола является отсутствие необходимости выделять промежуточные дитиолы, являющиеся токсичными и часто малоустойчивыми.

Список литературы
1. Pettinari C., Pettinari R.// Coord.Chem.Rev. – 2005. – Vol. 249. – pp. 663-691.
2. Беккер Г. и др. Органикум. Практикум по органической химии. Т. 1. М.: Мир, 1979, С. 276-280.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГЛИОКСАЛЯ В СИНТЕЗЕ БИТОПНЫХ
БИС(ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)МЕТАНОВ
Нуднова Е.А. – к.х.н., ассистент, Потапов А.С. – к.х.н., доцент,
Хлебников А.И. – д.х.н., профессор
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова (г. Барнаул)
Мультитопные бис(пиразол-1-ил)метаны находят широкое применение в качестве лигандов для получения металлохелатов разнообразной структуры, которые, в свою очередь, привлекательны возможностью их использования в химическом, био- и электрохимическом металлокомплексном катализе и других областях.
В связи с этим, ведется активный поиск эффективных методов получения таких лигандов из доступных реагентов. 
В работе [1] нами было показано, что реакцию терефталевого альдегида с пиразолом в бензоле в присутствии тионилхлорида можно использовать для синтеза 1,4-бис[бис(пиразол-1-ил)метил]бензола. В связи с этим, логично предположить, что при использовании подходящих диалей таким методом можно получать и другие представители битопных лигандов. 
Простейшим представителем диалей является глиоксаль. Подходящее строение и доступность делают данный реагент привлекательным для использования в синтезе битопных лигандов. Применение глиоксаля в виде водного раствора не позволяет проводить синтез с применением тионилхлорида в один этап (как в случае с терефталевым альдегидом). Однако нами обнаружено, что такой синтез может быть осуществлен постадийно с выделением стабильных промежуточных продуктов. 
При взаимодействии 2 моль пиразола или диметилпиразола с 1 моль этандиаля в кислой среде легко при комнатной температуре происходит образование соответствующих полуаминалей I и II с высоким выходом [2]. Продукты реакции, нерастворимые в диоксане, легко отделяются фильтрованием.
Следующая стадия синтеза включает образование соответствующих хлорпроизводных из полученных диолов. Нами обнаружено, что при кипячении в бензоле соединения I в присутствии избытка тионилхлорида в течении 2 ч происходит образование 1,2-бис(пиразол-1-ил)-1,2-дихлорэтана III с выходом 92%. Полученный продукт представляет собой смесь двух диастереомеров, о чем свидетельствует наличие в ЯМР-спектрах двух групп сигналов, причем отношение интегральных интенсивностей соответвующих пиков указывает на то, что относительное содержание диастереомеров составляет около 3 : 1. В аналогичных условиях выделен 1,2-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2-дихлорэтан IV с выходом 60%. Следует отметить, что данный продукт представляет собой один диастереомер, на что указывает узкая температура плавления и ЯМР-спектры. 

Схема 1

Полученные хлорсодержащие соединения являются весьма перспективными полупродуктами, поскольку наличие хороших уходящих групп дает возможность использования их в качестве субстратов в реакциях нуклеофильного замещения. Замещая атомы галогена на пиразол, его производные, а также используя в качестве нуклеофилов и другие гетероциклы, можно получать как однородные, так и несимметричные битопные лиганды. Последние являются весьма интересными объектами, поскольку позволяют решать проблему создания гетеробиметаллических координационных соединений. 
Для исследования активности полученных соединений в реакциях нуклеофильного замещения нами был проведен ряд синтезов с использованием сверхосновной системы КОН – ДМСО. Было обнаружено, что соединение III весьма охотно вступает во взаимодействие с пиразолом, что приводит к образованию 1,1,2,2-тетракис(пиразол-1-ил)этана V (Схема 2).

Схема 2

Причем, продолжительность синтеза не превышает 2 ч, а выход целевого продукта составляет 58 %. Параллельно протекающая реакция элиминирования обуславливает наличие побочного продукта - 1,1,2-трис(пиразол-1-ил)этена. Следует отметить, что ранее нами был разработан метод получения соединения V по реакции 4 моль пиразола с 
1,1,2,2-тетрабромэтаном в среде КОН-ДМСО [1]. Описанный способ получения этого продукта из глиоксаля может служить ему достойной альтернативой. Основным преимуществом данной процедуры является доступность всех реагентов, участвующих в синтезе. Многостадийность методики оправдана высоким выходом целевых продуктов на каждом этапе, а также возможностью выделения промежуточных продуктов, представляющих самостоятельный интерес.
Хлорсодержащее соединение III способно вступать в реакцию и с 
3,5-диметилпиразолом, образуя при этом несимметричный лиганд VI с выходом 21 % (Схема 2). В результате синтеза образуется смесь диастереомеров, в которой, по данным ЯМР-спектроскопии наблюдается преобладание одного из них. Вследствие параллельного протекания реакции элиминирования, наряду с целевым продуктом происходит образование 1-(пиразол-1-ил)-1,2-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)этена, причем только одного из возможных (Z- или E-) его изомера. Соединение представляет большой интерес как лиганд, подходящий для синтеза труднодоступных гетеробиметаллических хелатных комплексов. 
Список литературы
1. Нуднова Е. А., Потапов А. С., Хлебников А. И., Огородников В. Д. // Ж. орган. химии. 2007, Т. 43. Вып. 11, С. 1698. 
2. Нуднова Е. А., Потапов А. С., Хлебников А. И. Материалы 4-ой Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь». Сек. «Химические технологии». Подсек. «Общая химия». Алт. гос. тех. ун-т им. И.И. Ползунова. – Барнаул: Изд-во АлтГТУ. 2007, С. 1.
НИТРОВАНИЕ КОСТРЫ ЛЬНА
Титова О. И. – к.х.н., Кондратьев А. В., Панченко О. А. – к.х.н., доцент,
Напилкова О. А. – к.х.н., доцент
Алтайский государственный университет (г. Барнаул)
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова (г. Барнаул)
В настоящее время область применения нитратов целлюлозы значительно расширились в связи с использованием их для изготовления детекторов ионизирующих излучений, тест-диагностикумов различных заболеваний, биологических индикаторов и других современных видов продукции. Это стимулирует поиск альтернативных источников целлюлозосодержащего сырья для получения нитратов целлюлозы.
В качестве исходного сырья использовали костру льна. Исследован процесс нитрования костры льна с предварительной обработкой в трифторуксусной кислоте с целью получения не полностью замещенных нитратов целлюлозы [1]. Предобработка сырья трифторуксусной кислотой проводилась от двух до трех часов при комнатной температуре. Продолжительность нитрования варьировалась от 30 минут до трех часов. Получены продукты нитрования с содержанием азота до 9,8%. Растворимость в ацетоне составила 61%. Из продуктов нитрования выделена нитроцеллюлоза азотно-спиртовым методом [2]. Нитроцеллюлоза содержит до 12%  азота и обладает высокой растворимостью в ацетоне.
Для объяснения характера влияния на процесс нитрования целлюлозы основных компонентов растительного сырья, проведено нитрование предварительно выделенной  из костры льна целлюлозы. Процесс нитрования проводили в тех же условиях, что и растительного материала. В результате  был получен продукт с содержанием азота 12,4%, который полностью растворяется в ацетоне, и на 22% в спиртоэфирной смеси. Установлено, что свойства выделенной, а затем пронитрованной целлюлозы близки по свойствам к нитратам целлюлозы, выделенным из продуктов нитрования костры льна, из чего можно заключить, что другие компоненты оказывают незначительное влияние на полученные нитраты. Отсутствие нитролигнина в продуктах нитрования костры льна было подтверждено экспериментально. Из костры льна выделен лигнин 72%-ной серной кислотой в модификации Комарова [2], который подвергли нитрованию в течение 30 мин., с предварительной обработкой в трифторуксусной кислоте 120 мин. Полученный продукт не растворяется в горячей воде, однако, на стадии стабилизации 1%-ным раствором аммиака, продукт растворяется и переходит в маточный раствор. Эксперимент подтверждает отсутствие нитролигнина в продуктах нитрования костры льна.
Таким образом, показана возможность получения нитратов целлюлозы из костры льна, без  предварительного выделения из нее целлюлозы. Установлено отсутствие лигнина в продуктах нитрования костры льна.
Список литературы
1. А.с. №1617915(РФ) Способ получения нитрата целлюлозы / Першина Л.А., Касько Н.С., Панченко О.А. 1991.
2. Оболенская А.В. Лабораторная работы по химии древесины и целлюлозы: для студентов лесотехнических ВУЗов / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. М.:Экология, 1991. - 320 с.
ПОСЛЕДСТВИЯ СОВМЕСТНОГО ХРАНЕНИЯ ПЕСТИЦИДОВ
Чернова О. С. – студентка, Бородина Л. Н. – к.х.н., доцент; Аржанова И.Н. – доцент; Охтеменко И. Н. – к.х.н., доцент.
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова (г. Барнаул)
В свое время неумеренная химизация сельского хозяйства привела к тому, что оказались неиспользованными большие количества пестицидов. Проблема их хранения и утилизации очень актуальна для Алтайского края и не раз обсуждалась в прессе [1].
Безопасно ли хранить данные химикаты вместе на полигоне? Что произойдет с ними, если нарушится герметичность тары? Эти вопросы мы решили рассмотреть на примере одного из районов Алтайского края [2], в котором совместно хранятся: гранозан (ртутьсодержащий препарат), пентатурам (смесовый препарат, состоящий из 23% квинтоцена и 34% тирама), вофатокс, ТМТД (тирам), ГХЦГ (гексахлоран), хлорофос, ТХАН (трихлорацетат натрия). 
При нарушении герметичности тары пестициды могут подвергаться воздействию внешних факторов: влаги, кислорода воздуха, колебаниям температур, а также могут взаимодействовать друг с другом.
Органические соединения под действием влаги могут подвергаться гидролизу, для некоторых этот процесс протекает в кислой среде, а для других – в щелочной. Влага воздуха имеет кислую реакцию рН5,5 за счет растворения СО2. Из рассматриваемых препаратов в кислой среде очень неустойчив гранозан, который гидролизуется с образованием оксидов и солей ртути. В щелочной среде гидролизуются хлорпроизводные (гексахлоран ГХЦГ, хлорофос, квинтоцен), отщепляя HCl; фосфорпроизводные (хлорофос, вофатокс). Гидролиз трихлорацетата натрия (ТХАН) с образованием NaOH и трихлоруксусной кислоты слабо протекает в нейтральной среде, но значительно усиливается в кислой среде. Таким образом, попадание влаги крайне нежелательно, так как вызывает разложение препаратов. Но гораздо большую опасность представляет взаимодействие продуктов гидролиза с исходными веществами и взаимное усиление гидролиза.
Действие кислорода воздуха приводит к окислению соединений с сульфидными группами (вофатокс, тирам) и гранозана. Причем в последнем случае возможно образование спиртов, карбоновых кислот и солей ртути.
Повышение температуры вызывает ускорение всех химических процессов. При перегревах на солнце может происходить дегидрохлорирование хлорпроизводных и осмоление соединений с кратными связями.
Подводя итоги вышесказанному, необходимо отметить, что хранение на полигоне данных препаратов требует жесткого контроля условий: температура, влажность, и герметичность упаковки.
Список литературы
1. Алтайская правда от 15.10.08; 29.02.09; 04.03.09
2. Отчет по НИР «Окончание и дальнейшее проведение работ по государственному кадастру отходов». – АлтГТУ, Барнаул -2002.